納濾技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用
【純水設(shè)備http://footdisc.com.cn】隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，生活污水和工業(yè)廢水的排放造成了飲用水源的污染。此外，突發(fā)性水污染事件時有發(fā)生，導(dǎo)致飲用水資源供需矛盾加劇。飲用水安全問題變得越來越嚴(yán)重。2006年頒布的《飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中，水質(zhì)指標(biāo)由35項增加到106項。自2018年10月1日起，上海實施了首個地方生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(DB31/T 1091—2018)。這些政策法規(guī)的頒布純水設(shè)備，對于水污染的防治、飲用水安全的保障和飲用水質(zhì)量的提高，具有積極而深遠(yuǎn)的意義。
在水源普遍受到污染、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)不斷提高的情況下，我國傳統(tǒng)的飲用水處理技術(shù)——混凝—沉淀—過濾—消毒技術(shù)以及臭氧和活性炭技術(shù)不能完全滿足飲用水水質(zhì)要求。近年來，膜分離技術(shù)的快速發(fā)展能夠較好地滿足新的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，對處理水中存在的多種有機(jī)污染物具有較好的應(yīng)用前景南通純水設(shè)備。本文通過對膜分離技術(shù)的分析和比較，總結(jié)了納濾技術(shù)在飲用水處理中的研究現(xiàn)狀，并對納濾技術(shù)在飲用水處理中存在的問題進(jìn)行了探討。
膜分離技術(shù)常用于飲用水的深度處理，具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、操作簡單等優(yōu)點。膜分離技術(shù)根據(jù)孔徑的不同可分為微濾、超濾、納濾和反滲透，如表1所示。與超濾和反滲透相比，納濾膜技術(shù)發(fā)展相對較晚。納米濾膜的孔徑約為1 nm，介于反滲透膜和超濾膜之間。殘余分子量在200 ~ 1000da之間，工作壓力主要集中在0.3~ 1mpa。納濾膜具有較強(qiáng)的分離能力，可以去除消毒副產(chǎn)物、有機(jī)污染物和多價離子，降低水的硬度。超濾膜孔徑較大，對金屬離子和小分子有機(jī)物的去除能力較差。NF和RO在不同的有機(jī)化合物有良好的治療效果,但納濾的操作壓力低于反滲透,和水凈化通過納濾膜可以保留一些對人體有益的元素,所以納濾比超濾和反滲透的更廣泛的應(yīng)用前景。
納濾技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用
納濾技術(shù)不僅能去除飲用水中的懸浮物、膠體、微量有機(jī)物等物質(zhì)，而且能保留對人體有益的微量礦物元素。近年來，納濾技術(shù)在飲用水深度處理中得到了廣泛的應(yīng)用。納濾膜凈水工藝流程如圖1所示。1.1 納濾膜分離機(jī)理
納濾膜孔徑一般為1 nm左右，分離原理如圖2所示。在原水施加一定壓力，在壓力差的作用下，溶液中分子量低于200的小分子物質(zhì)、單價離子以及水透過膜上的納米孔，分子量在200~2 000的有機(jī)物以及多價離子被膜阻擋純水設(shè)備，實現(xiàn)分離。目前研究認(rèn)為納濾主要是通過電荷作用和篩分作用兩個機(jī)制進(jìn)行溶質(zhì)分離。電荷作用通常也被稱為“道南效應(yīng)”。納濾膜表面主要帶有負(fù)電荷，可以吸引溶液中帶正電的離子，溶液中帶負(fù)電的離子將會被排斥而遠(yuǎn)離膜表面，這種效應(yīng)被稱為道南效應(yīng)。篩分效應(yīng)主要是利用膜孔徑大小與溶液中不同溶質(zhì)粒子大小進(jìn)行截留。納濾膜表面帶電荷，所以納濾膜的分離機(jī)理和超濾、反滲透有所不同。進(jìn)行分離的時候，因為截留分離過程受到不同運行參數(shù)的影響，所以難以簡單把納濾膜的分離機(jī)理界定為篩分作用以及道南效應(yīng)。
1.2 對無機(jī)物的去除作用
大部分農(nóng)業(yè)地區(qū)，原水中硝酸鹽、亞硝酸鹽的含量超過安全標(biāo)準(zhǔn)，且易轉(zhuǎn)化成亞硝胺有致癌風(fēng)險，超標(biāo)的硝酸鹽、亞硝酸鹽等物質(zhì)會給飲用水處理帶來影響。麥正軍等發(fā)現(xiàn)我國西北地區(qū)的地下水不宜直接飲用，該地下水中無機(jī)鹽（主要是硫酸鹽、硝酸鹽、硬度等）含量普遍超標(biāo)。對此，他們配制了相似于地下水的無機(jī)鹽溶液，對比了市面上常用的兩種膜對其過濾效果。結(jié)果顯示，2種膜對SO42-的去除率都在97%以上，去除效果顯著，對F-的平均去除率分別為73%和95%，差距較大。另外還考察了不同進(jìn)水流量、操作壓力下納濾膜的截留效果，結(jié)果顯示兩者都會對納濾膜脫鹽產(chǎn)生不同影響。侯立安等采用微濾活性炭與納濾聯(lián)用的工藝流程研究了納濾膜對無機(jī)物的截留效果，研究結(jié)果表明，TS40型的納濾膜能夠去除無機(jī)離子，且對陽離子去除能力依次為：Ca2+>Mg2+>Na+>K+，對陰離子的去除能力為SO42-> Cl-> NO3-。砷是強(qiáng)致癌物質(zhì)，我國一些地區(qū)砷超標(biāo)嚴(yán)重，納濾膜對飲用水中的砷也有著很好的去除效果。王曉偉等對比了不同壓力條件下MF、RO、NF膜對砷的去除情況，研究發(fā)現(xiàn)，原水中砷的濃度低于200 μg/L時，納濾可以對五價砷的去除超過90%，但不同pH下NF膜對砷的截留率大不相同。飲用水中過量的F-會損害人體健康，而Cl-、SO42-會影響飲用口感，敬雙怡等對比了經(jīng)納濾膜處理后的直飲水出水中F-、Cl-、SO42-的含量，其平均去除率均在62%以上，且均滿足飲用水衛(wèi)生指標(biāo)。
1.3 對有機(jī)物的去除作用
飲用水消毒過程會產(chǎn)生三鹵甲烷（trihalomethanes，THMs）、鹵代乙酸（haloacetic acids，HAAs）、溴酸鹽等消毒副產(chǎn)物（DBPs）。納濾膜對消毒副產(chǎn)物的去除主要是通過截留前體物來降低消毒副產(chǎn)物濃度。研究發(fā)現(xiàn)納濾膜對THMs去除率可達(dá)90%以上。朱學(xué)武等對原水中含有機(jī)物和溶解性有機(jī)鹽較高的南四湖進(jìn)行了研究，使用了兩種納濾膜進(jìn)行對比，兩種膜截留結(jié)果各有不同。但CODMn、UV254、DOC的濃度均能分別降到0.7 mg/L、0.006cm-1和1.5 mg/L以下，遠(yuǎn)低于凈水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)純水設(shè)備。并且發(fā)現(xiàn)對有機(jī)物、電導(dǎo)率、TDS、DOC等方面的去除率均達(dá)到90%以上。這樣可使有機(jī)物濃度得以控制，還能有效減少后續(xù)工藝中消毒劑的投加量，產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險大大降低。同時，近些年飲用水中內(nèi)分泌干擾物、微囊藻毒素等物質(zhì)濃度逐漸增加，納濾膜在飲用水處理中對上述也可有效去除。魏宏斌等了解到傳統(tǒng)工藝對環(huán)境內(nèi)分泌干擾物阿特拉津去除效果較差，而納濾膜處理工藝能夠?qū)⒃邪⑻乩驖舛葹?/span>20~226 μg/L處理到產(chǎn)水濃度在0~4.7 μg/L，平均去除率為90%~92%。程愛華研究發(fā)現(xiàn)納濾對五氯酚、雌二醇、雌三醇等物質(zhì)的截留率均大于90%，能有效截留去除水體中的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)。
1.4 膜污染和膜清洗
通過前面的論述與分析不難得出，納濾膜技術(shù)具備自身的分離特性，能夠獲得理想的處理效果。然而，具體運行過程當(dāng)中也存在不足，膜污染問題就是其典型的代表。膜污染是膜處理過程中，溶液中的微粒、大分子物質(zhì)和膜發(fā)生物理、化學(xué)相互作用，在膜的表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑越來越小或者發(fā)生堵塞的現(xiàn)象，同時操作壓力變大，膜通量減少。主要包括有機(jī)污染、無機(jī)污染、膠體顆粒污染和生物污染幾個方面，在實際處理工程中往往是幾種污染交織在一起，同時發(fā)生。
豐桂珍等選擇了青草沙水庫和太湖原水中的DOM對兩種納濾膜（HL、ESNA1-K）造成的膜污染以及對納濾膜截留卡馬西平（CBZ）性能的影響進(jìn)行了研究。分別測定了納濾膜污染前后的特性：通量變化、粗糙度、接觸角及膜的掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖。結(jié)果顯示，不論是青草沙DOM還是太湖DOM，均對兩種膜性能產(chǎn)生了影響。納濾膜污染前后的表面形貌如圖3所示，DOM在納濾膜表面吸附形成污染濾餅層，進(jìn)入膜孔內(nèi)部造成膜孔堵塞，造成較明顯的膜通量下降。表面較為粗糙的ESNA1-K膜（粗糙度為55.076 mm）（圖3(d)）表面比較為平滑的HL膜（粗糙度為5.876 mm）（圖3(a)）更容易被有機(jī)物污染（分別對應(yīng)圖3(e、f)、圖3(b、c)）。接觸角的大小反映了膜表面的親疏水性，經(jīng)DOM污染后，ESNA1-K膜的接觸角較清潔膜有所減小，HL膜的接觸角較清潔膜增大，這與納濾膜本身的特性有關(guān)。
在考察DOM膜污染后對CBZ截留性能的影響的實驗中，盡管納濾膜受到不同程度的污染，但DOM 膜污染并非一味地降低了CBZ的去除率。結(jié)果顯示，濃差極化作用占主導(dǎo)地位的太湖DOM膜污染時，南通純水設(shè)備出水CBZ濃度增加，去除率下降；濾餅層與 CBZ 的吸附作用和MWCO的減小較濃差極化作用相比占主導(dǎo)地位的青草沙DOM污染時，CBZ的去除率反而上升了。Nghiem等的在研究膜污染對痕量有機(jī)物的去除影響中也出現(xiàn)了相似的結(jié)果。
(a) HL-清潔膜；(b) HL-太湖DOM；(c) HL-青草沙DOM；
(d) ES-清潔膜；(e) ES-太湖DOM；(f) ES-青草沙DOM
處理膜污染問題，除了前期對物料進(jìn)行預(yù)處理、選擇抗污能力更強(qiáng)的膜以外，膜清洗是非常必要的手段。膜清洗包括物理清洗和化學(xué)清洗。物理清洗主要包括水力方法、氣-液脈沖，分別用于去除吸附在膜表面和膜孔中的污染物，適用于初期受到膜污染的膜。當(dāng)膜受到較為嚴(yán)重的污染時，物理方法無法使膜恢復(fù)至初始通量，而化學(xué)方法能夠有效的減小或消除膜污染。常見的化學(xué)清洗有：酸洗、堿洗、保護(hù)液浸泡、氧化劑清洗、酶清洗等。在進(jìn)行膜清洗時，應(yīng)結(jié)合不同污染物和膜污染類型，能夠有效地延長膜使用壽命。
張瑞君等在針對聚驅(qū)采油廢水這類特定的水質(zhì)時，通過試驗確定了最佳清洗試劑，先用堿性復(fù)合清洗試劑清洗，再酸洗（用pH值=2的HCl溶液）。清洗后的納濾膜脫鹽率達(dá)到87.62%，比新膜的脫鹽率（86.21%）略高且十分接近。通過清潔前后的AFM圖可以看出，膜上的污染餅層已被清除，且表面結(jié)構(gòu)與新膜相差無幾純水設(shè)備。通過測試清潔前后納濾膜的脫鹽率、AFM、親水性、紅外光譜等指標(biāo)，可以得出合適的膜清洗方案，能有效的去除膜上的污染物且?guī)缀醪粚δば阅茉斐善茐摹?/span>
根據(jù)原水水質(zhì)選擇合理有效的預(yù)處理工藝，優(yōu)化工藝設(shè)計，選擇正確高效的膜清洗工藝可以有效防止和減輕膜污染。此外，納濾膜在飲用水處理過程中并不是將有機(jī)物進(jìn)行徹底去除，只是通過物理截留作用，因此會在膜運行過程中產(chǎn)生大量的濃水，約占產(chǎn)水量的20%。這些物質(zhì)中含有調(diào)節(jié)pH值的酸堿、阻垢劑、以及截留的無機(jī)物有機(jī)物。同時膜清洗過程中也會產(chǎn)生一定污染的清洗水。如果將濃水和清洗水直接排入自然水體中，則會造成水體和土壤污染，這仍然是納濾膜技術(shù)發(fā)展中值得研究與解決的問題。
2 納濾技術(shù)的發(fā)展方向
2.1 新型膜材料的研究
膜材料是膜分離技術(shù)的核心，為了解決納濾膜的膜污染問題和滲透性、選擇性問題，可以通過對納濾膜材料進(jìn)行深入研究，開發(fā)新型納濾膜材料來解決上述問題。近年來隨著材料科學(xué)的快速發(fā)展以及對納濾傳質(zhì)機(jī)理的深入研究，多種高性能材料被用于制備高性能納濾膜。目前主要的高性能納濾膜有新型有機(jī)納濾膜、新型無機(jī)納濾膜、新型有機(jī)-無機(jī)雜化納濾膜材料。有機(jī)高分子膜主要有聚酰胺、天然高分子聚合物（包括殼聚糖、醋酸纖維素）等，但是此類納濾膜在耐污染性、抗氯性等方面存在著缺陷；無機(jī)納濾膜材料主要有陶瓷膜、金屬膜、分子篩膜，由于它們較易清洗，可以解決有機(jī)納濾膜抗氯性差等問題，缺點就是易破損。
有機(jī)-無機(jī)雜化納濾膜材料兼顧了兩者的優(yōu)點，具有良好抗氯性、耐污染性、分離性能和較高的水通量。Mahdie Safarpour等將聚醚砜（PES）與氧化石墨烯(rGO)/TiO2納米復(fù)合材料混合制備納濾膜，考察了不同rGO/TiO2比例下，復(fù)合納濾膜的形態(tài)和性能。結(jié)果顯示，裸PES、TiO2/PES、GO/PES、rGO/TiO2/PES在過濾90 min時牛血清白蛋白（BSA）通量分別為15.6、21.6、26.5 kg/(m2·h)和29.1 kg/(m2·h)；對比了納濾膜的防污性能—通量恢復(fù)率（FRR），總結(jié)垢率（Rt），可逆結(jié)垢率（Rr）和膜的不可逆污垢比（Rir）值）的值，結(jié)果均表明rGO/TiO2/PES的防污性能最佳。因此，與裸PES相比，復(fù)合納濾膜具有更高的透水性和耐污染性。職瑞等制備了雙分離層復(fù)合納濾膜，該膜的親水性更好、抗污能力更強(qiáng)，在0.8 MPa壓力下，對NaCl一價離子的去除率（88.4%）也較普通納濾膜（71.59%）更高。
為減少膜表面的微生物污染，制備具有抗菌活性的納濾膜，能有效抑制膜表面生物膜的形成，從而提高膜的使用壽命。Ozay Y等將合成的銅納米顆粒（CuNPs）通過相轉(zhuǎn)化法分散在PES澆鑄溶液中，南通純水設(shè)備制備出不對稱的銅納米顆粒聚醚砜（CuNPs/PES）復(fù)合膜，并測試了不同CuNPs濃度（0，0.25%w/w，0.5%w/w，1.0%w/w，2.0%w/w）對制備的膜的形態(tài)變化和抗菌性能的影響。結(jié)果顯示，進(jìn)水的細(xì)菌載量為約1.2×106 CFU/mL，各膜過濾后凈水出水中均未檢測到細(xì)菌。對比各膜表面細(xì)菌污染程度（如圖4所示），在裸PES膜上觀察到有大量細(xì)菌生長，而在0.25%w/w CuNPs和0.50%w/w CuNPs的CuNPs/PES復(fù)合膜上觀察到細(xì)菌數(shù)量的顯著下降，在1.0%w/w CuNPs和2.0%w/w CuNPs的CuNPs/PES復(fù)合膜上細(xì)菌數(shù)幾乎為零。與裸PES相比，CuNPs/PES復(fù)合膜能有效地抑制細(xì)菌生長。由于CuNPs的電活性表面特征，復(fù)合膜可以抑制生物膜形成，有效地減少微生物污染，并增加膜通量，在水處理中具有很大的潛力，可用于生產(chǎn)自清潔膜。因此，研發(fā)復(fù)合納濾膜材料是解決膜污染等問題的重要研究方向。
(a) 裸PES膜；(b) 0.25%w/w CuNPs復(fù)合膜；(c) 1.0%w/w CuNPs復(fù)合膜
2.2 借助仿真模擬軟件
在實際處理過程中，由于水質(zhì)條件不同，凈水工藝也有差異，納濾技術(shù)處理后的效果也大不相同。采用合適的理論模型以及數(shù)值模擬方法可有效地描述滲透通量下降以及膜污染的機(jī)理，從而預(yù)測滲透通量隨物理量的變化情況，為學(xué)術(shù)研究和實際生產(chǎn)作指導(dǎo)。研究者可以通過率先“在電腦上做實驗”來仿真模擬納濾凈水過程，電腦仿真模擬的結(jié)果對后續(xù)處理具有預(yù)判作用，仿真模擬還具有減少實驗工作量及成本的優(yōu)點，同時可添加不同膜材料或不同復(fù)合膜材料來進(jìn)行處理效果研究，有效地拓寬膜的種類及應(yīng)用范圍。
王釗等基于有限元模擬方法，借助模擬軟件COMSOL Multiphysics平臺，利用DSPM（Donnan steric pore model）、CP-DSPM、DSPM＆DE、PPTM等模型，研究了納濾膜的滲透通量與離子截留率的關(guān)系曲線，并進(jìn)行了比較性分析純水設(shè)備，修正后的模型能更加合理地描述高分子膜錯流納濾過程，為納濾膜材料的制備和表征以及納濾操作參數(shù)設(shè)計提供了依據(jù)。
3 結(jié)論與展望
納濾技術(shù)使得反滲透與超濾當(dāng)中的空白得到了填補(bǔ)，可以使得小分子量有機(jī)物得到有效的截留，還能夠使得對人體有益的無機(jī)鹽得到保留。此外，納濾技術(shù)在操作過程中壓力低，膜通量大，出水水質(zhì)穩(wěn)定，具有安全性高，操作簡便等優(yōu)點。在飲用水處理或直飲水供水中，納濾技術(shù)可用于一次供水、二次供水和供水末端等環(huán)節(jié)，前景廣闊，市場規(guī)模大。但是在實際應(yīng)用中，同樣面臨著膜污染的問題。
針對膜污染問題，南通純水設(shè)備對膜污染形成的機(jī)理和引起膜污染的主要因素進(jìn)行研究分析，應(yīng)當(dāng)根據(jù)不同水質(zhì)特征的原水選擇不同的膜材料南通純水設(shè)備，選擇適當(dāng)?shù)脑A(yù)處理方法，定期對膜表面及內(nèi)壁進(jìn)行反沖洗以除去污染物。同時，研發(fā)新型復(fù)合納濾膜來解決現(xiàn)有納濾技術(shù)瓶頸問題是未來研究的發(fā)展趨勢，還可以通過利用仿真模擬軟件模擬納濾分離過程，對實際分離過程提出理論依據(jù)和指導(dǎo)。飲用水處理技術(shù)將不斷優(yōu)化以適應(yīng)時代的需求，隨著納濾技術(shù)不斷的發(fā)展和完善，它將是飲用水生產(chǎn)最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一。公司可根據(jù)客戶要求制作各種流量的純水設(shè)備，超純水設(shè)備及軟水處理設(shè)備。 實驗室水處理設(shè)備，南通純水設(shè)備。
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